Ana (de seu nome completo: Ana Maria Maurícia) casou somente com 14 anos com o rei Luís XIII de França (na altura ainda Delfim e da mesma idade). Nos primeiros anos como consorte, Ana foi ignorada totalmente pelo marido e pela sogra Maria de Médici.
Ana era alta, devota, teimosa e de pouca cultura. O marido Luis XIII deu-lhe provas de pouca afeição. Ana tinha-se comprometido com o Duque de Buckingham, dos quais circulavam rumores de que teriam possivelmente um caso amoroso. Mas mesmo assim Ana dera a Luís XIII dois herdeiros ao trono francês, Luís e Philipe. Fez uma cabala contra o Cardeal Richelieu com a Mme de Chevreuse e foi acusada de participar chamada conspiração de Calais e na de Cinq Mars. Richelieu mandava espioná-la e sempre falava mal dela ao rei.
Sabe-se que Ana correspondia-se em segredo com o seu irmão o Rei Filipe IV de Espanha - mas a acusação de traidora nunca foi oficialmente apresentada.
Ana viria a ser ela a governar, como regente, a França após a morte do seu marido em 1642 e de Richelieu no ano seguinte. Chamou para primeiro ministro o Cardeal Giulio Mazarino, que mais tarde muda o nome para Jules Mazarin. Esta dupla teve que fazer frente a graves problemas economicos e lutar contra o poder dos Habsburgos, que forçaram ao aumento dos impostos. Ana viria a apaixonar-se por Mazarin, que possivelmente terá casado em segredo com esta.
O reinado de Ana de Áustria termina em 1661 com a maioridade do Delfim Luis, que se torna assim Luís XIV.
Ana retirou-se à abadia do Val-de-Grâce, que mandara construir, morre em 1666.